水中毒物能變寶物？

樹脂吸附技術處理工業廢水前景廣闊

中國工程院院士 張全興

張全興
編者按

　　隨著我國水污染形勢的加劇，國家不斷加強水污染治理力度。繼城市污水得到有效處理后，工業污水成為了水處理領域的熱點。
　　然而，在工業污水排放的污染物中，利用傳統的污水處理方法很難處理一些高毒有機物和無機物成分。如何對它們加以回收利用成為行業近年來探索的重要方向。在近日召開的清華環境與發展高端論壇上，中國工程院院士、南京大學環境學院教授張全興就利用樹脂吸附技術進行有毒污染物治理并實現產業化進行了介紹。
　　從上世紀80年代以來，世界有機工業生產中心從歐美轉移到中國和印度，這大大加快了我國化學工業的發展，但由此也造成了嚴重的有機毒物污染，而有機毒物和重金屬的污染將成為水污染中最突出的問題。
　　特別需要指出的是，化工、輕工、紡織、印染在我國的東部沿海和東部地區比較發達，而工業高毒廢水的排放直接和民眾的生命健康相關，因此我國高度重視有機毒物的污染問題。在2011年，我國就建立了持久性有機污染物的統計報表制度。2012年頒布了全國主要行業持久性有機污染物防治“十二五”規劃，所以發展有毒污染物減排、資源化、深度凈化和安全保障新技術具有非常重要的意義。
　　樹脂吸附技術在處理有毒有機廢水方面效果明顯，回收利用價值高
　　我國的化工、輕工、紡織、印染等行業，每年要排放上百億噸的有毒有機物質。通常通過前端治理、清潔生產或者末端治理減排，解決污染物實現達標排放。我們通過近20年的工作，認為樹脂吸附技術是實現工業廢水減排和資源化應用的重要手段之一。
　　圍繞樹脂吸附技術處理有毒有機廢水，科研人員主要開展三方面研究。首先，通過制孔劑和樹脂骨架的調整和表面修飾合成一系列離子交換樹脂和吸附樹脂，并開展吸附動力學和熱力學的研究。第二是在此基礎上進行吸附、脫附技術和分離回收有機物工藝的研究。最后，在生產上加以應用。
　　我們將裝有吸附劑的樹脂柱通過含有毒有機物的溶液，就可以對其有效吸附。再通過有效的洗脫劑進行洗脫，就可以將有機物加以回收和應用。
　　具體而言，是將廢水通過各種預處理以后得到的真溶液通入裝有樹脂的塔將有毒物質進行吸附分離，吸附流出液有的可以直接達標排放。有的需要再經過生化、氧化深度處理，然后才能達標排放。留在塔里的有毒物質，通過選擇合適的洗脫劑就可以把有機物有效的洗脫并加以回收。
　　對于可資源化的有毒有機廢水，主要分為5大類，分別是氯苯及其衍生物類、芳香酚類、芳香胺類、芳香羧酸類及芳香磺酸類和多功能基取代有機化合物。我國樹脂吸附工藝有的已經可以實現污染物的全部分離回收，尾水也能夠加以利用，這樣可以達到清潔生產的目的。有的尾水通過回收有毒有機物再經深度處理可實現達標排放。
　　樹脂吸附技術處理各類廢水超過1億噸/年，回收化工原料約10萬噸/年，直接經濟效益達兩億元以上
　　對于氯苯及其衍生物，我國的年產量有30多萬噸。產區集中在長江下游和淮河下游流域，給水環境安全造成了巨大壓力。其生產過程中要排放含8%~10%HCl的水洗廢水和2000~8000 mg/L的三價鐵以及200~1000 mg/L的苯及氯化苯，浪費了大量鐵資源并轉移有機污染物。
　　實踐發現，在副產鹽酸中含有100~700mg/L的苯和氯苯，為了防止污染轉移，采用兩道樹脂吸附技術，就可以有效回收廢水中全部的苯、氯苯，并生成FeCl3溶液可用作水處理劑。同時，副產鹽酸可以提純作為工業鹽酸加以銷售，售價顯著提高。應用離子交換和吸附技術后，僅江蘇揚農集團，每年的直接經濟效益就高達2000多萬元。
　　此外，江蘇揚農集團以對硝基酚加氫還原生產對氨基苯酚也能創造很大的環境效益和經濟價值。每年約有15萬噸廢水中含有1.8萬~2萬mg/L的COD，3000 mg/L的對氨基苯酚，還有20%的氯化鈉。如果對這些廢水進行大量的稀釋生化，則成本太高也浪費資源。為此，利用復合功能樹脂可以幾乎定量地回收廢水里的對氨基酚。
　　而含鹽廢水再經過氧化和進入隔膜電解后，生產燒堿和氯氣，實現廢水的零排放。揚農集團依靠這一技術每年可實現2000萬元的經濟效益。揚農集團總經理對此說過：“環境治理成了揚農新的經濟增長點，不但不需要向水里扔錢，還可以從水里撈錢”。
　　同時，我國對萘系廢水，即（2，3—酸）生產廢水的治理和資源化利用也取得了很好成效。2，3—酸生產廢水中含有1000 mg/L的難降解的萘系分子，采用一般方法很難處理。使用樹脂吸附技術就能有效的回收里面的2，3—酸和2—萘酚，處理以后的廢水可以直接達標排放。這一技術在全國推廣后預計每年也可產生兩、三千萬元的經濟效益。
　　值得一提的是，水楊酸生產廢水的治理與資源化也有了顯著進步。每生產1噸水楊酸約排放15噸高濃度有機廢水，COD約為1.8萬~2萬mg/L，其中酚濃度約4000~5500mg/L，水楊酸濃度約1000~1800mg/L。具有濃度高、酸度強、鹽度高、色度高“四高”特征，難以采用常規技術進行達標處理。采用樹脂吸附法處理水楊酸生產廢水，可實現99%以上主要有機污染物的回收利用，出水經簡單中和后可達標排放。
　　樹脂吸附技術處理工業廢水已在長江中下游、南水北調東線、太湖流域和沿海工業開發區得到了很好的應用。處理各類廢水超過1億噸/年，其中高濃難降解有毒有機廢水達800 萬噸/年，從廢水中回收化工原料約10 萬噸/年，直接經濟效益（回收價值）達到兩億元以上。
　　標準趨嚴促使研發進步，加強尾水深度處理，新型樹脂的研發和應用值得期待
　　在COD等常規污染物指標達標排放的尾水中，仍存在重金屬等微量毒害污染物，此外在生化尾水中也發現了多種有機物（持久性有機物、內分泌干擾素等），具有生態風險。隨著人民生活水平的提高，飲用水的安全也要提標，從而對水處理技術也提出了更高要求。樹脂法特別適用于水中微量有毒有機物和微量無機污染物（重金屬等）的去除與資源化，因此將會進一步發揮其深度凈化的作用。
　　有團隊近期開發磁性苯乙烯類和磁性丙烯酸類的系列樹脂，也開發了磁性超高交聯吸附樹脂，有的已實現工業化生產。在尾水的深度處理中取得了很好的效果。
　　與國際知名（唯一產業化）磁性樹脂產品（MIEX）相比，NDMP樹脂交換容量大、機械強度高、成本低，再生率高。吸附性能和再生效率明顯高于澳大利亞和美國的產品。對印染廢水的處理效果也非常好。這一技術已經在水專項中加以應用和推廣。在江蘇南通、常州、河南鄭州等地也獲得了工業利用。
　　在納米復合樹脂去除無機物方面：眾所周知，金屬氧化物、金屬磷酸鹽納米顆粒表面活性高、對污染物吸附選擇性強、再生容易、廉價易得，但也有應用性能上的弱點，那就是熱力學不穩定，易團聚；粒徑小，壓降大或分離困難；顆粒化學性能不穩定。
　　如何讓納米技術加以應用？已經有團隊設計了制備擔載型納米復合吸附劑。這樣的納米顆粒分散性良好、性能可控、易分離、可長期穩定使用。對污染水體中重金屬、砷、磷等微量污染物具有很好的選擇性去除能力，處理容量等關鍵指標均遠高于現有商品化環境材料，且可再生與反復使用。
　　這一技術已經進行了中型批量生產。在國內最大的川億電鍍廠（三峽地區）和香港的瑞聲電子廠（太湖地區）鎳、磷的去除上取得了很好的實際應用效果。在廣西華錫（飲用水源地）礦冶廢水深度處理上，對鉻、鉛、砷也有良好的去除效果。技術已應用于在多個水專項項目，在皮革廢水深度處理上也取得很好地治理效果，顯著提高了水和鉻資源的利用率，降低了鉻泥產生量。

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　　工業廢水治理市場漸大
　　行業標準提高將推動投資加速增長

　　本報綜合報道 隨著我國對水環境治理的持續關注，加強工業廢水治理的呼聲也持續高漲。由此，工業廢水治理市場將逐漸擴大。
　　據全國工商聯環境服務業商會秘書長駱建華透露《水污染防治行動計劃》核心是關注工業廢水處理，提出至2017年前消滅劣Ⅴ類水目標。
　　據業內預測，工業廢水治理領域投資需求將超過千億元，水處理上市公司特別是工業廢水處理相關公司將迎來新一輪投資盛宴。駱建華說，工業廢水處理將是《水污染防治行動計劃》的核心內容。我國市政污水處理已經覆蓋得差不多了，工業廢水是導致水污染的一大主因。
　　根據2012年度全國環境統計公報，工業廢水排放量221.6億噸，占全國廢水排放總量的35%。業內估計，工業廢水治理領域投資需求將超過千億元。
　　駱建華表示，未來還將設立國家環保基金，通過提供低利息長周期的貸款來推動工業廢水第三方治理。
　　國泰君安研報也認為，工業廢水治理、生活污水達標排放、污水回用、污泥處置將是水污染治理政策著重關注的方面。水污染治理產業鏈呈現金字塔形，判斷投資機會將出現在運營和膜相關領域中。
　　與此同時，有業內人士表示，行業標準不斷提高將推動工業污水處理投資加速增長。自2008年以來，環境保護部高密度地新設/提高了42個行業的廢水排放標準。更加全面、嚴格的標準應將倒逼企業加裝或改造污水處理設施。此外，許多行業都對產品的耗水量設置了明確的準入值和限定值，有望鼓勵企業更多地使用中水回用工藝。